本文介紹電鍍銅添加劑性能分析與測(cè)試方法，主要包括直觀但誤差大的直流電鍍、準(zhǔn)確預(yù)測(cè)性能的電化學(xué)測(cè)試及包含量子化學(xué)模擬等的新興數(shù)值模擬技術(shù)。

印制電路板(printedcircuitboard,PCB)制造中，酸性硫酸銅體系成本低、體系穩(wěn)定、電流效率高且易于維護(hù)，因此成為目前最常用的鍍銅體系。但是，酸性電鍍銅液的鍍液性能提升非常依賴于添加劑的性能研究。本文介紹電鍍銅添加劑性能分析與測(cè)試方法，主要包含直流電鍍、電化學(xué)測(cè)試和數(shù)值模擬3種。直流電鍍法作為最早出現(xiàn)的鍍層質(zhì)量測(cè)試方法，在3種方法中最為直觀，但誤差較大且耗時(shí)多，對(duì)物料消耗大；隨后發(fā)展出的電化學(xué)測(cè)試方法，是目前最有說服力的研究測(cè)試方法，能夠定性定量地預(yù)測(cè)添加劑的性能；數(shù)值模擬方法是研究添加劑性能的新興技術(shù)，包括量子化學(xué)模擬、分子動(dòng)力學(xué)模擬和多物理場(chǎng)耦合模擬。試

直流電鍍測(cè)試是指采用直流電源進(jìn)行恒壓/恒流電鍍模擬，或者采用脈沖電源做程序化鍍銅測(cè)試的方法。主要應(yīng)用于確定電流密度、評(píng)估電鍍均勻性及檢驗(yàn)鍍層質(zhì)量。常用的直流電鍍方法包括霍爾槽(HullCeLL)和哈林槽(HarringCell)測(cè)試，是最直觀的添加劑性能測(cè)試與評(píng)估方法1。1.1 霍爾槽電鍍測(cè)試霍爾槽測(cè)試是一種用于電鍍液性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)方法。霍爾槽實(shí)驗(yàn)設(shè)備具有特定的形狀和結(jié)構(gòu)，試片兩端距陽極的距離有很大差別。尤其是角部的屏蔽效應(yīng)，使得同一試片上的近陽極端和遠(yuǎn)離陽極端的電流密度差異較大，并且電流密度的分布呈現(xiàn)由大到小的線性分布，整個(gè)陰極板上電流密度覆蓋范圍很廣。因此，霍爾槽實(shí)驗(yàn)可在同一個(gè)試片上觀測(cè)到不同電流密度下的鍍層狀態(tài)，為分析和處理鍍液故障提供信息。霍爾槽測(cè)試原理為利用在電鍍時(shí)不同位置陰陽極距離的不同，在二次電流分布下產(chǎn)生陰極各點(diǎn)電流密度不同的效果，并觀察陰極試片表面狀態(tài)，如燒焦區(qū)(電流密度過大)、光亮區(qū)(電流密度適中)和半光亮區(qū)(電流密度過小)的分布變化來評(píng)估鍍液性能。250mL霍爾槽如圖1所示，其中陰陽極板與鍍液接觸深度為4.5cm。

 

圖1  霍爾槽示意圖由于霍爾槽陰陽極的距離不同，在二次電流分布下其陰極片的電流密度也不同，陰極上各點(diǎn)的電流密度計(jì)算式為

 

式中：J為陰極片某點(diǎn)的電流密度，A/dm2;I為霍爾槽測(cè)試的電流，A;L為陰極片上該點(diǎn)與近陽極端的距離，cm。在1.5A電流下電鍍3min得到的霍爾槽陰極圖片如圖2所示。與圖2(a)相比，圖2(b)中燒焦區(qū)消失，光亮區(qū)覆蓋了中高電流密度部分，半光亮區(qū)面積減小?？梢宰C明該添加劑有很好的整平性能，在高電流密度下有強(qiáng)烈的吸附效果，能抑制銅的沉積。

 

圖2　整平劑加入前和加入后鍍液的霍爾槽試片1.2 哈林槽電鍍測(cè)試哈林槽測(cè)試常用來模擬實(shí)際生產(chǎn)中的大規(guī)模電鍍過程。如圖3所示，常見的哈林槽容積為1500mL,陰極采用5cm寬的覆銅板，陽極采用6cm寬的磷銅陽極板，浸入溶液深度為10cm。施鍍中進(jìn)行氣流量為2L/min的陰極鼓泡來保證鍍液的成分均勻和傳質(zhì)充分。哈林槽電鍍測(cè)試還可以選用脈沖電源進(jìn)行。脈沖電鍍所用的電流以方波脈沖電流最為常用。

 

圖3 哈林槽示意圖哈林槽電鍍測(cè)試能夠直觀地檢測(cè)鍍銅速率，評(píng)估鍍銅的均勻性。對(duì)于具有通孔/盲孔的陰極試片進(jìn)行切片處理，并在金相顯微鏡下測(cè)量孔內(nèi)和孔外的鍍層厚度，以便定量比較鍍液的均鍍能力和填充能力。以通孔為例，電鍍均勻性的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)是通孔的均鍍能力(throwingpower,TP),TP常采用6點(diǎn)法計(jì)算，計(jì)算方法為

 

電鍍銅通孔如圖4所示。圖4(b)中計(jì)算得TP僅為46.38%,圖4(c)在加入添加劑之后TP達(dá)到90.00%,說明添加劑有良好的整平性能。通過對(duì)不同濃度添加劑TP的計(jì)算，可以得到最佳濃度范圍，能夠?yàn)檠芯刻砑觿┬阅堋?yōu)化工藝參數(shù)提供參考。

 

圖4 電鍍銅通孔圖示化學(xué)性能測(cè)試

在電化學(xué)測(cè)試裝置中，常采用以旋轉(zhuǎn)圓盤電極為工作電極的三電極體系，包含工作電極、對(duì)電極和參比電極，如圖5所示。在測(cè)試時(shí)調(diào)整旋轉(zhuǎn)圓盤電極的轉(zhuǎn)速來模擬對(duì)流強(qiáng)度：通孔/盲孔外部的對(duì)流用高轉(zhuǎn)速模擬，通孔/盲孔內(nèi)部的對(duì)流用低轉(zhuǎn)速模擬。

 

圖5 三電極體系電化學(xué)測(cè)試裝置示意圖

電鍍銅添加劑性能研究的電化學(xué)測(cè)試方法主要包含以下5種。(1)伏安法：循環(huán)伏安法(cyclicvoltammetry,CV)測(cè)試、線性掃描伏安(linearsweepvoltammetry,LSV)測(cè)試。(2)穩(wěn)態(tài)法：恒電流測(cè)試(galvanostaticpotentialtransientmeasurement,GM)和極化曲線(PolarizationCurve)測(cè)試。(3)暫態(tài)法:計(jì)時(shí)電流法(Cchronoamperometry)。(4)交流阻抗法：電化學(xué)阻抗譜(electrochemicalimpedancespectroscopy,EIS)。(5)電化學(xué)石英微晶天平(electrochemicalquartzcrystalmicrobalance,EQCM)測(cè)試。2.1 伏安法電化學(xué)測(cè)試2.1.1 CV測(cè)試CV測(cè)試法常用于分析酸性電鍍銅添加劑性能及作用機(jī)理。循環(huán)伏安曲線中的沉積和剝離峰分別對(duì)應(yīng)了還原和氧化反應(yīng)，通過對(duì)峰型、峰位置的改變進(jìn)行分析，可以預(yù)測(cè)添加劑的作用效果，電極表面的沉銅量可以由對(duì)剝離峰面積進(jìn)行積分獲得。此外，還可以定量獲得添加劑的消耗量和消耗速度。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線校正循環(huán)伏安曲線的方法實(shí)現(xiàn)。通常來說，抑制劑會(huì)使銅剝離峰的面積大幅減小，抑制效果與剝離峰面積減小程度呈正相關(guān);而加速劑對(duì)剝離峰的作用是使其峰面積產(chǎn)生增幅，在酸性鍍銅體系下常用的聚二硫二丙烷磺酸鈉(3,3'-dithiobis-1-propanesulfonicaciddisodiumsalt,SPS)在低濃度下會(huì)使峰面積小幅增加，產(chǎn)生去極化效果;對(duì)以詹納斯綠B(JanusgreenB,JGB)為代表的整平劑而言，同樣會(huì)使得銅剝離峰面積減小，其特點(diǎn)是在不同轉(zhuǎn)速下的峰面積減小程度不同。此外，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)由于整平劑在陰極的吸附，使得循環(huán)伏安曲線在負(fù)向掃描時(shí)出現(xiàn)S形狀的滯后環(huán)。含不同添加劑鍍液的CV曲線如圖6所示。圖6中測(cè)試使用的基礎(chǔ)電鍍液(virginmake-upsolution,VMS),在加入整平劑1-乙烯基咪唑聚1,4-丁二醇二縮水甘油醚[poly(1-vinylimidazoleco1,4-butanedioldiglycidylether),VIBDGE]和抑制劑聚乙二醇(polyethyleneglycol,PEG)之后氧化峰面積均減小，可以證明兩者對(duì)銅沉積起抑制作用，使得溶液極化能力增強(qiáng)。但由于VIBDGE的存在使得PEG的抑制作用明顯減弱，由此判定VIBDGE和PEG之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。通過對(duì)比紅藍(lán)兩條曲線，在有無Cl-存在時(shí)峰面積變化明顯，在加入Cl-后銅剝離峰面積大幅減小，由此可以判斷Cl-和VIBDGE之間存在協(xié)同作用機(jī)制。

 

圖6  含不同添加劑鍍液的CV曲線2.1.2 LSV測(cè)試LSV是電化學(xué)測(cè)量領(lǐng)域的一種重要技術(shù)，屬于電勢(shì)控制的暫態(tài)測(cè)量方法，可以用于對(duì)有氧化/還原性質(zhì)的添加劑的性能和作用機(jī)理進(jìn)行分析預(yù)測(cè)。與CV相比，LSV在測(cè)量過程中只需要單向從初始電位掃描至最終電位，而CV法則需要在掃描至最終電位之后，以相同的速率回掃至起始電位，并多次反復(fù)掃描。在電鍍銅中，LSV常用于對(duì)整平劑的氧化還原性能進(jìn)行分析。含不同添加劑鍍液的LSV線性伏安曲線如圖7所示，圖7的每個(gè)下凹的峰對(duì)應(yīng)一個(gè)氧化/還原態(tài)。對(duì)比圖7(a)和圖7(b)可以發(fā)現(xiàn)，在加入四硝基四氮唑藍(lán)(tetranitrobluetetrazoliumchloride,TNBT)前后3種體系下的峰位和峰強(qiáng)均發(fā)生變化。尤其是K?SO?體系下加入TNBT后，Pa強(qiáng)峰消失，Pa?弱峰出現(xiàn)，表明加入TNBT后電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過程發(fā)生了很大改變。對(duì)圖7(b)的3條曲線進(jìn)行分析，可以推斷出TNBT在不同酸液中的氧化/還原性質(zhì)和氧化/還原過程存在差異。對(duì)于具有多種氧化/還原態(tài)的添加劑分子，可以根據(jù)其在不同體系下的氧化/還原性能，推測(cè)不同體系中的作用機(jī)理。

 

圖7 含不同添加劑鍍液的LSV線性伏安曲線2.2 穩(wěn)態(tài)法電化學(xué)測(cè)試2.2.1GM測(cè)試GM是對(duì)電鍍液體系施加一個(gè)恒定的電流，通過測(cè)定加入添加劑之后電壓的變化來預(yù)測(cè)添加劑的特性、添加劑間的吸附競(jìng)爭(zhēng)和時(shí)間依賴效應(yīng)。通過在不同時(shí)間點(diǎn)加入不同種類、不同濃度的添加劑，并對(duì)其電壓響應(yīng)進(jìn)行分析，是GM最常用的分析手段，如圖8所示。在電鍍銅中，加入抑制劑會(huì)使銅沉積電位負(fù)移，在GM曲線中表現(xiàn)為電壓降低;加入加速劑會(huì)使銅沉積電位正移，曲線通常表現(xiàn)為沉積電壓向正向移動(dòng);加入以詹納斯綠B為代表的整平劑，會(huì)使銅沉積電位出現(xiàn)小幅度負(fù)向移動(dòng)從而產(chǎn)生可以量化的電壓降，這種電壓降可以一定程度上預(yù)測(cè)整平劑的整平性能。

圖8 鍍液加入添加劑的GM時(shí)間-電位曲線在圖8的通孔電鍍模擬中，低轉(zhuǎn)速100r/min下模擬孔內(nèi)對(duì)流，高轉(zhuǎn)速1000r/min下模擬孔外對(duì)流。通過對(duì)比電壓差可以得出整平劑(leveler2)在濃度提升的同時(shí)，其整平性能逐步提高。此外對(duì)電壓降出現(xiàn)時(shí)間進(jìn)行分析，可以得出leveler2在低轉(zhuǎn)速下吸附速率較慢，需要更長(zhǎng)時(shí)間覆蓋電極表面，而高轉(zhuǎn)速下吸附迅速，即高低轉(zhuǎn)速下leveler2時(shí)間依賴效應(yīng)不同。2.2.2極化曲線測(cè)試極化曲線測(cè)試用于分析電極電位與極化電流(或極化電流密度)之間的關(guān)系?？梢杂脕硗茰y(cè)添加劑作用下的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)界面特性。通過儀器控制，以較慢的速度連續(xù)改變電極電勢(shì)，并測(cè)量每個(gè)電位下相應(yīng)的瞬時(shí)電流值，將瞬時(shí)電流與電極電勢(shì)作圖，即可得到極化曲線圖譜。極化曲線反映了電極表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，同時(shí)還展示了電化學(xué)系統(tǒng)的極化特性。一個(gè)由極化曲線推測(cè)不同溫度下添加劑溶液與VMS黏度差異的案例如圖9所示。提高溫度會(huì)增加液體分子的動(dòng)能，使分子間距減小;由于分子間距減小，液體的黏度將降低。即隨著溫度的升高，液體的黏度會(huì)減小。液體的黏度直接影響體系的極限電流密度，黏度越低，體系的極限電流密度越大。在不同溫度下加入500mg/L的PEG和對(duì)苯二酚(hydroquinone,HQ),對(duì)比圖9(a)和圖9(b)的極限電流密度變化，發(fā)現(xiàn)45℃下液體黏度明顯減小，即此條件下的液體黏度在高溫下受到了比常溫下更大的影響。基于此結(jié)果，可以定性調(diào)節(jié)電鍍工藝的溫度條件。

 

圖9 不同溫度下鍍液的塔菲爾曲線2.3 暫態(tài)法電化學(xué)測(cè)試在電鍍銅的暫態(tài)法電化學(xué)測(cè)試中，主要采用計(jì)時(shí)電流法，也稱為時(shí)間安培法?；具^程：施加一個(gè)階躍電壓，然后保持恒電壓條件，測(cè)定電流隨時(shí)間的變化關(guān)系，得到電流-時(shí)間曲線。曲線中電位的變化對(duì)應(yīng)溶液中某種添加劑發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。計(jì)時(shí)電流法常用于分析電結(jié)晶初始階段的成核模型：在連續(xù)成核模型中，晶核的數(shù)量是時(shí)間的函數(shù)，即在銅晶生長(zhǎng)過程中會(huì)不斷有新的晶核產(chǎn)生;在瞬時(shí)成核模型中，電極表面上的晶核總數(shù)恒定為N,即在銅晶生長(zhǎng)過程中不會(huì)產(chǎn)生新的晶核。不同電位條件下的電流-時(shí)間的無因次曲線如圖10所示。圖中，tm為電流達(dá)到最大值的時(shí)間，Im為最大電流，橫坐標(biāo)t/t為沉積時(shí)間相對(duì)值，縱坐標(biāo)P/Im2為沉積電流相對(duì)值。

 

圖10不同電位條件下含有和不含HQ鍍液的電流-時(shí)間暫態(tài)無因次曲線其中a、b兩處分別對(duì)應(yīng)瞬時(shí)成核及連續(xù)成核的理論模型?？梢杂^察到，連續(xù)成核模型曲線呈現(xiàn)出一個(gè)尖峰，而瞬時(shí)成核模型曲線呈現(xiàn)為較圓潤(rùn)的饅頭峰。原理如下：連續(xù)成核的反應(yīng)過程中成核速率相對(duì)較快，且隨著時(shí)間推移不斷有新的晶核形成并迅速生長(zhǎng)，導(dǎo)致電流迅速增加從而形成尖峰。與之相對(duì)的，饅頭峰的出現(xiàn)表明晶核的形成和生長(zhǎng)是不連續(xù)的，對(duì)應(yīng)于瞬時(shí)成核理論模型。2.4 交流阻抗法電化學(xué)測(cè)試在電鍍銅添加劑研究中，交流阻抗法能夠預(yù)測(cè)或說明添加劑分子的吸附行為。通過施加一個(gè)正弦波形電壓(或電流)的交流信號(hào)來擾動(dòng)電極系統(tǒng)，并測(cè)量由此產(chǎn)生的響應(yīng)電流(或電壓)信號(hào)?；谶@些響應(yīng)信號(hào)，可以通過擬合數(shù)據(jù)獲得電極的阻抗。當(dāng)使用一系列不同頻率的正弦波信號(hào)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所得到的阻抗頻譜為EIS。EIS是一種研究電化學(xué)系統(tǒng)中某一特定極化狀態(tài)下不同頻率下的阻抗性能的方法。通過EIS可以分析出添加劑在電極表面上的吸附作用以及離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散作用的貢獻(xiàn)分配。如圖11所示，EIS圖譜中的橫坐標(biāo)Z為阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)Z"為阻抗的虛部;右上方的EIS等效電路圖中包含溶液電阻(solutionresistance,RS)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(chargetransferresistance,RCT)、常相位角元件(constantphaseangleelement,CPE);CPE包括雙電層電容Y?和由電極表面粗糙造成的偏差參數(shù)n[]。環(huán)狀曲線半徑代表了其等效RCT,半徑越大等效RCT越大，與之對(duì)應(yīng)的是吸附量的增大。

圖11不同鍍液的電化學(xué)阻抗譜及其等效電路圖在圖11中，等效RCT在加入SPS和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷前段共聚物(ethyleneoxide/propyleneoxidecopolymer,EO/PO)后均發(fā)生改變，且在高低轉(zhuǎn)速下均有不同的阻抗值。SPS在不同轉(zhuǎn)速下阻抗變化較小，而與之不同的是EO/PO高轉(zhuǎn)速下阻抗提升幅度很大。由此推測(cè)，EO/PO的吸附行為對(duì)對(duì)流強(qiáng)度很敏感，而SPS在銅表面的吸附幾乎不受對(duì)流影響。2.5 電化學(xué)石英微晶天平測(cè)試EQCM用于測(cè)試鍍層沉積的質(zhì)量，通過計(jì)算沉銅效率評(píng)估添加劑性能。EQCM是利用石英晶體的壓電效應(yīng)，通過精密電流測(cè)量以達(dá)到納克級(jí)精度的測(cè)試裝置。EQCM的理論依據(jù)為1959年Sauerbrey推出的厚度剪切式石英晶體諧振器的電極表面附著質(zhì)量與其頻率偏移的關(guān)系，計(jì)算式為

 

式中：f0為空載時(shí)的共振頻率;fc為共振頻率;A為反應(yīng)面積;△m為質(zhì)量變化;μq=2.947×101?N/m2、ρq=2.648g/cm3分別為石英晶體剪切模量以及密度;C為表觀質(zhì)量敏感系數(shù)。在電鍍銅過程中，電化學(xué)石英微晶天平主要負(fù)責(zé)測(cè)量質(zhì)量變化，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)并記錄電極上銅的沉積量。通過比較初始質(zhì)量和鍍銅后的質(zhì)量，可以確定銅的沉積量，進(jìn)而計(jì)算出電鍍過程中的電流效率、鍍銅速率等參數(shù)。在電鍍銅中的EQCM測(cè)試中，分析響應(yīng)曲線可以定性獲得添加劑在該條件下的電化學(xué)行為，能幫助理解添加劑的作用效果和機(jī)理。

 

圖12 不同鍍液的EQCM曲線常見的電鍍銅EQCM分析如圖12所示。對(duì)圖12(a)所示的電壓-質(zhì)量曲線進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)銅沉積速率在電壓達(dá)到-600mV之后明顯加快，并且鍍銅中H?析出量不會(huì)減少，而是更加易于從表面脫附;對(duì)圖12(b)所示的時(shí)間-質(zhì)量曲線進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)在3個(gè)電位下加入PEG均使得沉積速率快速階躍式增加，并且推測(cè)出PEG有吸附依賴效應(yīng)。

結(jié)語

酸性硫酸銅作為目前最廣泛使用的電鍍銅體系，添加劑的配比對(duì)其電鍍性能有決定性作用。本文介紹了常用的電鍍銅添加劑性能研究與測(cè)試方法，包括直流電鍍法和電化學(xué)分析法，及對(duì)應(yīng)的實(shí)際案例分析。對(duì)電化學(xué)分析法做了詳細(xì)的介紹，包含伏安法、穩(wěn)態(tài)法、暫態(tài)法等。本文關(guān)于電鍍銅添加劑性能研究與測(cè)試方法的基礎(chǔ)知識(shí)及應(yīng)用案例，有助于快速研究分析電鍍銅添加劑性能，可為提升鍍液性能、優(yōu)化鍍銅工藝提供一定的理論指導(dǎo)。

通過對(duì)電鍍銅添加劑性能分析與測(cè)試方法的探討，我們深入了解了添加劑在電鍍銅工藝中的重要作用。它是電鍍工藝中不可或缺的一環(huán)，對(duì)于提升電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。

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